Ierarhi din secolul al XIX-lea
† Galaction 1813 - 1824
† Neofit 1824 - 1840
† Nifon Sevastias 1840 - 1849
† Sfântul Calinic de la Cernica 1850 - 1868
† Inochentie Chițulescu 1868 - 1873
† Atanasie Stoenescu 1873 - 1880
† Teodorit Sinadon 1880
† Iosif Bobulescu 1880 - 1886
† Ghenadie Enăceanu 1886 - 1898
† Atanasie Mironescu 1898 - 1909
† Galaction (1813 - 1824)
Episcopul Galaction al Râmnicului, nepotul episcopului Nectarie al Râmnicului, mai înainte a fost stareț al Mănăstirii Govora. A fost ales episcop de Râmnic la 25 ianuarie 1813 și hirotonit a doua zi. A continuat lucrarea de tipărire a cărților bisericești. În timpul revoluției din 1821 s-a retras la Sibiu. S-a întors la Râmnic, iar la 12 aprilie 1824 s-a retras definitive din scaun.
† Neofit (1824 - 1840)
Episcopul Neofit al Râmnicului, născut în București la 1 ianuarie 1787, s-a călugărit în anul 1818 și a fost o vreme grămătic. A fost hirotonit ierodiacon (1818), apoi ieromonah (29 martie 1824) și arhimandrit (5 aprilie 1824). A fost egumen al Mănăstirii Sfântul Gheorghe Nou din București. La 18 aprilie 1824 a fost ales episcop de Râmnic, iar la 20 aprilie a fost hirotonit arhiereu de Sfântul Grigorie Dascălul (mitropolitul) și alți ierarhi ai vremii. Între anii 1829-1833, el a avut grijă și de nevoile mitropoliei, Sfântul Grigorie Dascălul fiind surghiunit departe de eparhia sa. El s-a îngrijit de treburile mitropoliei și după 24 iunie 1834, când mitropolitul a trecut la cele veșnice. În octombrie 1837, episcopul Neofit a deschis cursurile Seminarului Teologic din Râmnic. A păstorit la Râmnic până la 29 iunie 1840, când a fost ales mitropolit al Ungro-Vlahiei. A păstorit mitropolia până la 27 iulie 1849, când s-a retras din scaun. S-a retras la Biserica Icoanei din București, unde a și trecut la cele veșnice, la 14 ianuarie 1850. A fost înmormântat la mitropolia din București.
† Nifon Sevastias (1840 - 1849)
După plecarea la București a episcopului Neofit, scaunul episcopal din Râmnic a rămas vacant vreme de zece ani. În acest timp, tot episcopul Neofit a purtat grijă de nevoile episcopiei. În anul 1847, reședința episcopală din Râmnic a fost mistuită de flărări. În anul 1848, nevoile episcopiei au fost încredințate arhiereului Nifon Sevastias, care va conduce episcopia, în calitate de episcop-vicar, vreme de doi ani. La 15 septembrie 1850, episcopul Nifon a fost ales mitropolit al Ungro-Vlahiei.
† Sfântul Calinic de la Cernica (1850 - 1868
Sfântul Ierarh Calinic, starețul Mănăstirii Cernica, a fost ales episcop de Râmnic în septembrie 1850. S-a născut la 7 octombrie 1787, în București. În 1807 a intrat în obștea Mănăstirii Cernica. În 1808 a fost tuns în monahism. La 3 decembrie 1808 a fost hirotonit ierodiacon, iar la 13 februarie 1813 a fost hirotonit ieromonah. Între anii 1817-1818 a călătorit la Sfântul Munte Athos. La 14 decembrie 1818 a fost numit stareț al Mănăstirii Cernica. La 9 aprilie 1820 a fost cinstit cu rangul de arhimandrit. În acest timp, a construit Biserica Sfântul Gheorghe a Mănăstirii Cernica și corpul de chilii dimprejurul ei, dar și biserica mare a Mănăstirii Pasărea. La 15 septembrie 1850, arhimandritul Calinic de la Cernica a fost ales episcop în scaunul vacant din Râmnicu Vâlcea. A fost hirotonit arhiereu la 26 octombrie 1850, în catedrala mitropolitană din București. Instalarea în scaun a avut loc la 26 noiembrie 1850, la Craiova, întrucât reședința episcopală din Râmnic era pe atunci arsă. A reconstruit reședința episcopală, catedrala și Seminarul Teologic din Râmnic. A reînființat tipografia episcopiei, în care a retipărit toate cărțile de slujbă. În anul 1856, Sfântul Calinic a readus scaunul episcopal, din Craiova, la Râmnic. A rezidit din temelie Schitul Frăsinei, biserica și chiliile. Viața sa sfântă a fost remarcată de toți cei din jurul său. În anul 1867 a plecat din Râmnic și s-a retras la Mănăstirea Cernica, unde, la 11 aprilie 1868, a trecut la cele veșnice, fiind înmormântat în tinda Bisericii Sfântul Gheorghe, ctitoria sa. El a fost canonizat de Sfântul Sinod la 23 octombrie 1955.
† Inochentie Chițulescu (1868 - 1873)
După retragerea din scaun a Sfântului Ierarh Calinic de la Cernica, de nevoile episcopiei s-a îngrijit arhimandritul Inochentie Ghițulescu. În mai 1872, arhimandritul Inochentie a fost hirotonit arhiereu, cu titlul „al Sotiriopolei”. A păstorit episcopia până în 1873, când a fost ales noul titular al Râmnicului, anume ierarhul Atanasie Stoenescu.
† Atanasie Stoenescu (1873 - 1880)
Episcopul Atanasie Stoenescu, născut în anul 1815, în București, a studiat la Seminarul Teologic din Râmnic (1838) și a fost tuns în monahism de mitropolitul Nifon al Ungro-Vlahiei. Între anii 1843-1846 a slujit la Capela română din Budapesta. Reîntors în țară, a fost numit inspector la Seminarul Teologic din Râmnic. A fost stareț al Schitului Flămânda, care era pe atunci metoc al episcopiei. Între 14 august 1857 și 25 martie 1864 a fost stareț al Mănăstirii Sadova. La 26 noiembrie 1860, mitropolitul Nifon l-a hirotonit arhiereu, cu titlul de „al Troadei”. Între 4 ianuarie 1864 și 17 octombrie 1864 a fost curator al Mănăstirii Zlătari din București, iar între 17 aprilie 1864 și 18 iulie 1864 egumen provizoriu al Mănăstirii Căldărușani. Între septembrie 1864 și 6 noiembrie 1868 a fost numit locțiitor de episcop de Roman. La 18 ianuarie 1873 a fost ale episcop de Râmnic, unde a păstorit până la 9 februarie 1880, când, aflându-se în casele Bisericii Sfântul Dumitru din București, a trecut la cele veșnice. A fost înmormântat în cimitirul Mănăstirii Cernica.
† Teodorit Sinadon (1880)
În perioada 9 februarie - 30 noiembrie 1880, după trecerea la cele veșnice a episcopului Atanasie al Râmnicului, nevoile episcopiei au fost rânduite de episcopul Teodorit Sinadon al Craiovei.
† Iosif Bobulescu (1880 - 1886)
Episcopul Iosif (Ioan) Bobulescu, născut la 15 decembrie 1818, în satul Plopeni, comuna Burdujeni, județul Botoșani, a învățat la școala din satul natal, apoi la Seminarul Teologic din Socola, pe care l-a absolvit în 1845. S-a căsătorit, iar în martie 1846 a fost hirotonit preot pe seama Parohiei Sfânta Parascheva, din Botoșani, și numit catehet. În ianuarie 1856 a fost numit catehet în Iași, apoi profesor la Seminarul Teologic din Iași, unde a predate până în 1860. Fiind de mai multă vreme văduv, în 1857 a intrat în monahism, primind numele Iosif. În 1861 a fost cinstit cu rangul de arhimandrit, apoi numit protos la Biserica Sfântul Nicolae Domnesc din Iași. La 24 ianuarie 1862, el a fost hirotonit episcop, cu titlul de „Sevastius”. După anul 1872 a fost superior al mai multor biserici din Iași, apoi vicar al Mitropoliei Moldovei și Sucevei, cu titlul de „Botoșăneanul”. La 30 noiembrie 1880 a fost numit episcop al Râmnicului. El a rezidit clopotnița episcopiei. În noiembrie 1886 s-a retras din scaun și a mers în Botoșani, unde, în 1890, a trecut la cele veșnice.
† Ghenadie Enăceanu (1886 - 1898)
Episcopul Ghenadie (Gheorghe) Enăceanu s-a născut în Iași, la 6 februarie 1837. A studiat la școlile de la Sfântul Sava și Sfinții Trei Ierarhi. În 1848 a întrat în Seminarul din Socola, unde, după anul 1854, a fost numit secretar și profesor. În 1856 a fost tuns în monahism, cu numele Ghenadie, și trimis la Școala grecească de Teologie din insula Halchi. În 1859 a fost numit profesor la Seminarul Teologic din Iași. Între anii 1861-1865 a studiat la Acedemia Teologică din Kiev. Între septembrie 1866 și martie 1867 a predat gratuit filosofia la Seminarul Central din București, apoi, până în iulie 1867, greaca, la Seminarul din Buzău. Între octombrie 1867 și 1886 a fost profesor la Seminarul Central din București, iar din 1873 director al acestuia. Între 1882 și 1887 a fost directorul Tipografiei Cărților Bisericești din București. În 1876 a fost hirotonit ieromonah și protosinghel. În 1877 a fost numit arhimandrit. Între 1884 și 1886 a fost decan al Facultății de Teologie din București. La 26 noiembrie 1883, arhimandritul Ghenadie a fost ales arhiereu, hirotonia având loc la 2 februarie 1885, cu titlul de „Craioveanul”. La 10 decembrie 1886 a fost ales episcop al Râmnicului, unde păstorește vreme de 12 ani. A împrejmuit cu gard ansamblul episcopal, a zidit case, a sădit livezi și podgorii etc. A restaurat Mănăstirea Govora. Prin strădania sa, s-a început tipărirea cărților bisericești cu litere latine. În decembrie 1897 a plecat la Neapole, pentru un tratament, dar la 14 ianuarie 1898 a trecut la cele veșnice. Trupul său, adus în țară, a fost înmormântat lângă bolnița din incinta Episcopiei Râmnicului.
† Atanasie Mironescu (1898 - 1909)
Episcopul Atanasie (Alexandru) Mironescu s-a născut la 12 august 1856, în satul Trohan, comuna Gârceni, fostul județ Vaslui. A studiat în satul natal, apoi în Iași și la Seminarul din Socola. În anul 1879 a fost hirotonit preot pe seama satului natal. În toamna anului 1881, rămânând văduv, și-a început studiile de Doctorat. A fost numit director al Internatului Facultății de Teologie din București, iar în anul 1887 a fost numit profesor de morală. La 25 mai 1909 a fost numit membru de onoare al Academiei Române. La 26 ianuarie 1895 a fost ales episcop, cu titlul de „Craioveanul”. Ulterior, la 30 ianuarie 1895, a fost tuns în monahism, în Mănăstirea Cernica, iar la 2 februarie a fost hirotesit arhimandrit. La 5 februarie 1895 a fost hirotonit arhiereu-vicar al Episcopiei Râmnicului. La 14 ianuarie 1898, episcopul Ghenadie al Râmnicului a trecut la cele veșnice, iar la 12 martie 1898 episcopul Atanasie a fost ales episcop al Râmnicului, unde a păstorit până la 5 februarie 1909, când a fost numit mitropolit.